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【TPU】薄膜级TPU晶点问题解决方法!总算找到对的文了!

UTPE弹性体门户2019-09-13 11:35:25


热塑性聚氨酯弹性体( TPU) 是一种介于橡胶和塑料之间的特殊弹性材料,具有高模量、高强度、高伸长、高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化的性能。


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TPU薄膜成型方法


TPU可采用挤出、注射、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用途的产品,在诸多领域得到广泛应用。


TPU薄膜是由TPU粒子经挤出加工成型的,主要有吹塑、流延、压延或压光片材成型、挤出涂覆4种加工成型方式。


吹塑TPU薄膜:可用于鞋材、防水透湿服装面料、医疗和国防用品、武器包装、帐篷、运动休闲器材、卫生巾、玩具、民用日用品包装等领域,应用最为广泛。


流延TPU薄膜:可用于鞋材、防水透湿服装面料、武器包装、帐篷、运动服装、日用品等领域;


压延或压光:主要应用于生产TPU 片材产品,用于生产透明肩带、医学包装材料、安全防弹玻璃夹层膜、传送带、内饰材料、衬垫等产品;


挤出涂覆:一般用于生产复合面料,将TPU 与无纺布、工业布、服装布一次涂覆成型,可用于服装面料、商标、手套等。


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TPU晶点产生的原因


TPU 除了要求合适的结晶速度、熔体粘度外,还有一个重要的要求是对制品晶点的控制。


吹塑工艺由于制品厚度薄,通常在0.1 mm 以内,更薄的薄膜对晶点要求更高。


晶点产生的原因除了薄膜挤出加工和吹塑加工工艺的影响外,更重要的是TPU合成制造过程中由于原料品质、工艺方法、机器结构、人员控制以及环境等因素的影响:一是物理杂质;二是化学过度聚合物。


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TPU晶点的影响因素和解决办法


本文就TPU对晶点的影响因素和解决办法,从原料品质、工艺方法、机器设备这3方面简要阐述了合成制造和加工过程中薄膜级TPU晶点的影响因素和解决办法。总体上可见图1 的“鱼骨图分析法”。



图1 的“鱼骨图分析法”


1. 原料品质

TPU一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯及小分子二醇扩链剂反应而成。由聚酯二醇或聚醚二醇与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯( MDI) 和扩链剂1,4-丁二醇( BDO) 合成TPU 时,在一定的温度、微量水分或微量金属杂质或其他杂质存在下,可能产生脲、脲基甲酸酯及缩二脲等交联键的副反应。


因此应严格要求原料品质标准,与TPU制品晶点相关的部分原料标准见表1。



助剂的影响也不可忽视,如果是添加在聚酯或聚醚多元醇内的助剂,需要考量其与聚酯或聚醚多元醇的完全相溶性或熔点。


所有助剂都要考量其耐高温性和分解温度,要求在TPU 加工温度高达200 ~ 220 ℃条件下不会分解碳化而形成杂质晶点。


2. 工艺方法

在TPU合成生产过程中,制程控制对产品稳定性和制品晶点尤为重要,主要包括对原料流量稳定性的控制、熔融指数( MI 值) 现场检测控制、原料反应活性控制等等,此为事前控制。事后控制就是TPU加工方法,包括设备内部的清理、加工温度和螺杆速度的调节、滤网目数、润滑效果等控制点,有的需要另外添加润滑剂以改善表面效果和流动性。生产和加工过程中的异氰酸酯指数( R 值) 和MI 值等主要影响因素和解决办法见表2。


表2 TPU制程和加工影响晶点的主要因素及解决办



R值是指原料中的NCO与OH的摩尔比。在制备TPU 时,NCO/OH 比率对控制TPU 相对分子质量起重要作用。


MI是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值,是美国材料与试验协会(ASTM)根据美国杜邦公司惯用的鉴定塑料特性的方法制定,其测试方法是先让塑料粒在一定时间(10min) 内、一定温度及压力下,融化成塑料流体,然后通过一直径为2.1mm 圆管所流出的克数(g)。其值越大,表示该塑胶材料的加工流动性越佳,反之则越差。


TPU对加工温度也非常敏感,TPU的熔融温度Tm存在两种,即硬段相的Tmh和软段相的Tms。通常说的TPU熔点就是Tmh。Tmh主要取决于TPU的硬段含量和相对分子质量。


TPU的R值与MI值存在一定的相关性,实验以聚酯多元醇PBA2000、MDI、BDO 为原料,设计硬段质量分数31.0% ~ 33.0%,合成了TPU80A; 另以聚酯多元醇PBA1000、MDI、BDO为原料,设计硬段质量分数48.0% ~ 50.0%,合成了TPU95A,其R值与MI值的对应关系如图2所示。



如图2所示为其R值与MI值的对应关系


从图2 可以看出,在R< 1.015 时,随着R值升高,MI值下降; R> 1.015 后,随着R值升高,MI值略有上升。R= 1.015 时,MI 达到最低值,这时候理论上TPU相对分子质量最大,熔融流动性最慢。


R值和MI值对晶点的影响实验表明,不同R值( 或不同MI值)混合加工会影响TPU 薄膜制品的晶点。本实验以聚酯多元醇( PBA-1000) 、MDI、BDO 为原料,制备不同R值及对应MI值的TPU( 95A) 产品,其薄膜挤出结果见表3。


表3 不同R值、MI对薄膜晶点的影响



从表3可以看出,R值过低或过高、MI值过大或过小,单位面积上的薄膜晶点数相对较多。这是因为聚合度差异导致相对分子质量分布宽,受熔融温度差异影响,高相对分子质量的TPU不易熔融而形成晶点。


所以,透明薄膜级TPU 的R值一般选择0.985 ~ 1.010之间。另外,TPU生产制程控制上还有一个重要的控制点,就是3组分流量的控制,因为流量的差异会直接导致R值和MI值的差异。为了验证不同MI产品混合对晶点的影响,本实验将上述不同编号的TPU95A粒子分别两两组合进行了挤出评价,其结果见表4。


表4 不同MI值的TPU粒子混合对晶点的影响



从表4 可以看出,MI 值差异≥10、以及R<1和R>1产品混合时要非常慎重,可能带来晶点问题。


3. 机器设备

在TPU 合成生产过程中,灌注机是用于输送原料和控制原料流量精度的关键设备,一般要求计量精度在0. 2%以内。


双螺杆挤出机是TPU连续反应一种较为理想的反应装置,该方法目前已成为TPU 的主流生产工艺。


TPU它具有许多优点: 在高温高压下进行反应,温度约140~250 ℃,压力4~7MPa,可确保副反应降到最低限度,高压可基本上抑制产生气体的副反应,产品质量稳定; 在双螺杆里可达到2000 S-1以上的速度梯度,捏合次数可达7~15次/s,这样可防止反应物粘附在轴杆和筒壁上、因停留时间过长而产生不均匀。双螺杆连续反应法生产的TPU质量高,这是间歇法无法相比的。


同向双螺杆挤出机是连续法TPU反应中核心设备,其螺杆元件的组合对反应速度和程度至关重要,螺杆元件的排列要充分考虑分散混合和分布混合,运用好输送元件、啮合盘元件和混合元件。


干燥设备不仅仅是用来干燥TPU 以降低含水率,而且还能辅助TPU 的再熟化。TPU 干燥后含水率最好控制在0.03%以内。设备对晶点的影响和解决办法见表5。


表5 设备对晶点的影响和解决办法



四、总结

TPU薄膜晶点控制的重要环节是TPU 生产合成阶段,通过对原料、方法、机器设备等3大质量因素的分析和不断实践,很好地改善了薄膜级TPU上的晶点问题,产品质量和稳定性得到了明显的提高,能够满足薄膜加工要求;TPU薄膜加工是对晶点的事后控制,需要注意对挤出机的清理和熔体过滤,以及加工温度和速度的选择。热塑性聚氨酯弹性体( TPU) 是一种介于橡胶和塑料之间的特殊弹性材料,具有高模量、高强度、高伸长、高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化的性能。



第四届全球弹性体峰会

UTPE为大家安排的日常议题:大趋势、大方向、大应用!


晚场分为原料、造粒、助剂、设备四个分会场,每个会场将按照分类安排细化的议题,每个会场估计有3-4个专业议题+大量的技术交流+解决问题+推进分享。



本届日场议题解读


1.中美贸易摩擦对弹性体行业的影响以及企业应对策略


注解:中美贸易战的表象、本质以及对未来经济和弹性体行业将产生怎样的影响 ? 如何重新梳理和规划企业的未来方向?我们需要了解趋势,顺势而为!


2.聚烯烃类弹性体的创新和应用


注解:聚烯烃聚合催化剂的技术进步对生产POE产生了巨大的影响,也极大地拓宽了POE的应用范围。POE的应用开发将为该品种的产品结构调整和工业化开发提供新思路;可提高国际市场竞争力,为TPE产业找到新的利润增长点。


3.HSBC新产品介绍以及配方设计攻略大全


注解:HSBC在保持传统SBC产品性能的基础上,通过加氢工艺使得材料具有更有益的耐老化性能,也极大的拓宽了传统SBC的应用方向。SEBS SEPS等HSBC除了可用在TPE行业外,在光缆光纤油膏、润滑油增粘、以及传统无法达到的高倍充油等应用也发挥重要作用。?


4. TPE成膜原理以及工艺


注解:TPE膜用途广泛,市场容量大,TPE膜主要包括TPE压延膜和TPE流延膜,是因为其安全环保,触感柔软,耐老化、抗疲劳,所以如何在配方设计上考虑其熔体性能以及加工工艺的各个环节是重点和难点。


5.发泡剂在弹性体方面的创新应用


注解:在共享单车、制鞋等众多领域,弹性体发泡不仅能够使其轻量化,而且能够提供保温、吸音、减震等诸多优点,也将是弹性体行业发展的重要发展方向。弹性体的发泡体系中必须含发泡剂,赋予其微孔结构。而发泡剂与发泡体系的选择,不仅会影响到发泡倍率,而且影响到制品的强度。选择合适的发泡体系,对于弹性体发泡非常重要。


6.TPU在汽车、医疗、电子电器等行业的新思路


注解:聚氨酯弹性体全球消费量逐年快速上升,国外权威机构预测未来几年内全球将保持7%-8%的速度增长,汽车和制鞋是消费增长最快的两大领域,在建筑行业中的应用也会越来越广泛。


7.新能源汽车的快速发展及弹性体材料的新机遇


注解:面对日益严峻的能源、环境、气候变化,发展新能源动力汽车已经逐步成为全球共识。电动汽车作为解决方案之一,其普及将对新能源应用以及交通系统产生积极而又深远的影响,也为行业带来良好的发展机遇。


8.双螺杆设备在弹性体生产中的关键因素分析


注解:TPV,TPE生产的重中之重是根据物性和产量需求来选择配置合适的双螺杆挤出机,正确的设备选择有利于产品性能的改善与稳定,降低能耗,达到经济利益最大化。


9. 新政策压力下,TPE在医疗包装领域的新的思路和新机会


注解:如何解决多腔室输液包装袋和胶塞落屑技术问题?

如何面对近年来限制输液的呼声越来越高?为了加强输液管理,国家卫计委提出加强静脉输注抗菌药物的管理要求,各省市级卫生行政部门开始积极推动和加强输液管理,密集出台了停止门诊输液的专项措施。


10.新全球贸易形式下,弹性体产品国际化以及冲破技术壁垒的策略和建议


注解:全球贸易环境的变化给弹性体行业带来新机会和挑战,如何正确理解REACH以及ROHs等国际标准,成为中国弹性体产业向国际市场进军的重要推动力。


11.TPV、TPE 自动化生产工艺趋势解读


注解:随着劳动力成本越来越高,人口老龄化不断加剧,自动化生产已成为一种必然趋势。TPE,TPV因为配方体系复杂,配料工作十分繁重。采用自动化的生产工艺,不仅能够避免人员操作失误,降低工人劳动力,还能够提高产品稳定性,提高企业的竞争力。


12.TPE常见质量问题以及解决方案


注解:挤出造粒是TPE生产厂家最常见的一种生产方式,而挤出的颗粒有时在质量上会出现一定的问题。一般通过调节设备参数工艺可以解决,也可以通过调整配方来解决,快速而稳定的生产产品是每个TPE厂家不懈的追求。


13.抗UV级TPU产品及其在线缆等应用的介绍


注解:TPU材料的应用领域越来越广泛,相应的对于材料的要求也越来越严格和多样化。对于经常在户外使用的TPU材料,抗UV性能的好坏决定了产品的使用寿命。而各种UV剂的选择和用量也是TPU配方中的难点和重点。


14.TPU在体育用品中应用及优异性能介绍


注解:TPU名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶。它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油,透明,弹性好,在运动鞋、跑道、玩具等体育用品领域得到广泛应用。和传统橡胶及塑料相比,TPU具有相当优异的耐磨性,从而可以大幅度延长体育用品的使用寿命。


15.SBC医疗产品开发现状及前景分析


注解:越来越多的医疗设备制造商倾向在生产中选择热塑性弹性体(TPE)材料,用于对柔韧性有要求或要求有橡胶弹性的产品。TPE已成为热固性橡胶和PVC等的替代材料,用在很多医疗器械中。随着TPE的价值被更广泛的认可,会有越来越多的制造商将这些弹性体用于新的医疗应用。


16.常用阻燃剂的阻燃机理汇编?


注解:随着人们消防安全意识的增强,越来越多的用户选择阻燃类的家居产品。添加阻燃剂的本意是为了防止火灾,但如果阻燃剂对人体有害,并可能危害到健康,就有点得不偿失了。所以了解阻燃剂的阻燃机理选择正确的阻燃剂非常重要。


17.官能化SBC的材料开发和应用研究


注解:SBC具有优异的力学性能及可以重复利用的特点,但是SBC与极性聚合物的共混效果较差,通常需要对其进行改性。传统物理共混改性难以突破材料自身缺点,而官能化的SBC可以有效改善这样的问题。不同的官能团将赋予SBC不同的性质。


18.鞋材行业发展方向及新产品配方研究

解读:鞋材行业目前存在同质化竞争严重、成本压力大、资金回笼困难等难题。以传统鞋材行业现状为基础提出鞋材企业发展的方向性建议,以成熟鞋材配方为基础,探讨一些高端、有利润的产品例如透明鞋底等配方和具体生产工艺。让正在做鞋材的同行看到发展方向、让想做鞋材的同行看到可行性方案。


晚场技术交流


晚场技术交流
造粒
分会场
TPV配方中各组分对最终性能的影响是怎样的?
TPU造粒时想去除原料中的气味,有什么好方法?
TPU制品加工成套都有哪些工序?
TPE造粒时,用不同批次的原料,怎么减小色差?
TPE产品上漆容易褪色,配方需要做哪些调整
TPE怎样选择没有气味的材料,加工时有气味该如何排查和解决?
目前用硅烷偶联剂处理的钙粉,耐刮效果都一般,请问如何提高耐刮擦?
TPE/TPR可以发泡吗?怎么避免发泡剂提前发泡?
TPU怎么避免产品发黄
TPV加工过程中,需要控制哪些工艺
助剂
分会场
需要添加哪种助剂才能产品表面起到干爽丝滑效果?表面光亮效果?
耐磨tpv/TPE需要添加什么助剂??
弹性体如何改善其抗臭氧/抗UV性能?
加什么弹性体助剂用于亚博国际娱乐首页登录电线填料的碳酸钙?
偶联剂都有哪些种类,主要用于哪些方面?增加相容性的原理是什么?
TPR造粒加什么材料才能使其导电,抗静电剂,还是导电色母。?如何选择抗静电剂?
TPE要求阻燃V-0级,环保没要求,用什么阻燃剂?
弹性体加工过程中常用的助剂有哪些?
TPE抗菌如何达到抗菌要求?
设备
分会场
如何从原料和模具上解决注塑出产品表面不光滑?
切粒时粒子容易粘接在一起,如何改进切粒设备?
TPV所谓的动态硫化设备如何选择,工艺如何制定??
TPE所用的螺杆组合有什么特点?
阻燃产品经常出现表面问题,如何通过设备解决?
TPE造粒选择单螺杆好还是双螺杆好?有什么区别?
PVC/塑料改性行业做TPE需要改造哪些设备?
高填充TPE选择设备与普通TPE有什么不同?
TPV材料焊接选择什么设备?
如何选择适合的注塑机、挤出机?
原料
分会场
高倍充油要求不粘手的0度料,如何选择SEBS?
TPV主要是什么原料做的?对原料有什么要求?
影响TPE热变形的原料有哪些?
适合塑料改性的弹性体有哪些?耐低温好的有哪些?
半透明TPE材料中影响△L(明暗度)的因素有哪些?
TPE,TPR软胶玩具原料如何选材,透明玩具如何选材?
TPE、TPV、TPU和TPEE耐高温和耐低温范围,该如何选择?
哪中弹性体适合做膜和管?要求耐高温、过FDA。
如何选择合适的白油和环烷油?
最近几年新出的弹性体产品有哪些?都有什么特性?


我们会每天保持线上的互动,根据后台数据分析汇总大家的需求,及时筛选和调整。


已报名及已邀请企业


峰会报名通开启至今,150+弹性体企业已抢先报名第四届全球弹性体峰会,具体名单如下表:


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参会企业名录(按照报名先后排序)

The DOW Chemical Company陶氏化学

中国石化巴陵分公司橡胶研究院

Kraton Performance Polymers科腾聚合物

Evonik Industries Degussa AG赢创德固赛

Dynasol Group戴纳索

Eastman Chemical Company伊士曼化学

李长荣化学工业股份有限公司

广东众和化塑有限公司

Saudi Basic Industries Corporation 沙伯基础化学

MITSUI CHEMICALS, INC.三井化学

宁波金海晨光化学股份有限公司

Koninklijke DSM N.V.帝斯曼

Sumitomo Chemical Co.,LTD住友化学

KURARAY TRADING Co.,LTd可乐丽

万华化学集团股份有限公司

Arkema group阿科玛

Badische Anilin-und-Soda-Fabrik BASF巴斯夫

Covestro AG拜耳科思创

LG Chem,Ltd LG化学

浙江众立合成材料科技股份有限公司

山东玉皇化工有限公司

威县益华橡塑制品有限公司

昆山天天塑化有限公司

厦门旭名方塑胶有限公司

河北尚华新材料科技有限公司

广州市巍跋然胶业有限公司

杭州玉杰化工有限公司

临安市红博橡塑有限公司

山东黄河新材料科技有限公司

南京鸿瀚石油化工有限公司

上海皓橡贸易有限公司

廊坊顺福塑料有限公司

清河县中天橡塑制品厂

温州市凯义鞋材有限公司

山东康盛达新材料科技有限公司

张家港市科元高分子材料有限公司

惠州大亚湾伊科思新材料科技发展有限公司

张家港市美亮塑染有限公司

上海亨斯迈聚氨酯特种材料有限公司

安徽雄亚塑胶科技有限公司

江苏金陵奥普特高分子材料有限公司

江苏顶塑实业有限公司

特步中国有限公司

青岛双星名人实业股份有限公司

贵人鸟股份有限公司

上汽通用五菱

浙江众泰汽车制造有限公司

江苏上上亚博国际娱乐首页登录集团有限公司

台橡股份有限公司

中国石化仪征化纤有限责任公司

沈阳工业大学

中国石化北京北化院燕山分院

伊士曼化工

LG化学

中天科技装备亚博国际娱乐首页登录有限公司

北京北化高科新技术股份有限公司

福建克玛化工有限公司

广东顺德壮普电塑科技有限公司

东莞市鑫塑源塑胶科技有限公司

东莞市汇泽实业有限公司

深圳市塑源实业有限公司

东莞市盛家橡塑科技有限公司

深圳市欧龙优新材料科技有限公司

霍尼韦尔

GLS Thermal Plastic

广东聚石化学股份有限公司

丰华科技发展有限公司

博瑞达泛太贸易有限公司

沈阳化工研究院有限公司

汕头市嘉源橡塑有限公司

安徽万朗磁塑股份有限公司

昆山恩源塑料科技有限公司

上海继禾贸易有限公司

广东盛悦橡塑科技有限公司

晋江易盛橡塑有限公司

深圳市中塑王塑胶制品有限公司

亨斯迈化工贸易有限公司

湖北航天亚博国际娱乐首页登录有限公司

张家港市民华塑胶有限公司

南京嘉诚机械有限公司

潍坊中旭高分子材料有限公司

威海联桥新材料科技股份有限公司

德国汉圣化工集团

浙江传化股份有限公司

宁波金海晨光化学股份有限公司

陕西华臻汽车零部件有限公司

河北省汽车及零部件产业技术研究院

山东兴益高分子制品有限公司

扬子石化公司研究院

临朐顺大塑胶制品厂

天津市福特化工科技有限公司

浙江尔强工贸有限公司

福建海润致远高分子有限公司

张家港市新亚高分子材料有限公司

上海金住色母料有限公司

重庆中科力泰高分子材料股份有限公司

山西省化工研究所(有限公司)

南京聚力化工机械有限公司

上海蓝亭实业有限公司

宁波英创塑胶有限公司

温岭市塑丰鞋材有限公司

江苏天健体育设施材料有限公司

邢台久伟橡塑制品有限公司

德国帕尔曼机器制造集团

南京京锦元科技实业有限公司

湖州卓宏复合材料科技有限公司

宁波竞成塑胶有限公司

福建斯达新材料科技有限公司

浙江佳华精化股份有限公司

东莞市东贤橡塑制品有限公司

无锡华辰机电工业有限公司

上海傲众研磨科技有限公司

余姚市儒派新材料有限公司

无锡市宾王化工厂

宁波亿奇新材料有限公司

东莞市戈塑新材料有限公司

无锡市永真工业油品有限公司

浙江磐安和源隆工贸有限公司

常州市天龙塑料有限公司

温州市正峰塑胶有限公司

佛山市南海金德盟新材料有限公司

江苏超喜加塑料科技有限公司

泰科电子

海娜斯顿实业(上海)有限公司

简勤国际贸易(上海)有限公司

上海海外化工有限公司

苏州奥斯汀新材料科技有限公司

昆山顶聚塑料科技有限公司

安徽中翰高分子科技有限公司

四川大学高分子研究所

东莞市尼嘉斯塑胶机械有限公司

兴化市神航橡胶制品有限公司

景德镇元尚缘科技有限公司

昆山科信高分子材料有限公司

吉力士热塑混合材料(苏州)有限公司

扬州市科米特橡塑有限公司

扬州市瑞普橡塑有限公司

广州市柏拉图塑胶有限公司

扬中市华是塑胶有限公司

(名单更新至9月3号)


峰会举办

主办单位:U-TPE全球弹性体产业门户

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峰会地点

南京朗昇希尔顿酒店??

峰会时间

2018年10月18日(一天一夜)

峰会规模

600+弹性体上下游及周边企业


收费标准

1、生产商:2200/人

2、非生产商:2500/人

(1)前100名报名并付款可享受优惠:2000元/人

(2)组团(3人及以上)报名并付款可享受2000元/人的优惠(两项优惠不同享)。


付款方式

1、UTPE全球弹性体峰会收款账户1

单位名称:南京海旗环保科技有限公司

收款账号:492364130286

开户行:中国银行南京城中支行

收款行号:104301003062


2、UTPE全球弹性体峰会收款账户2

支付宝支付


报名方式

1、长按识别下方二维码即可在线报名


长按识别二维码在线报名


2、加小编微信:15951934110(微信同手机号)直接报名


长按识别报名


3、加小编微信:18012950672(微信同手机号)直接报名


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